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      鋰電池熱失控產氣/電解液蒸氣二元體系燃爆特性研究

      • 發布時間:2022-08-23
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      【預覽】本文重點研究了鋰電池熱失控噴發的氣相可燃性物質—即電池材料分解產氣與電解液蒸氣二元體系的爆炸極限與爆炸壓力。同時,通過在爆炸容器內加熱觸發電池熱失控的方式實現了電池噴發物原位爆炸性檢測。

      前言

      鋰離子電池熱失控氣相噴發物質的燃爆特性參數是儲能電站等鋰電池存放/使用場所進行安全設計與管控的重要理論基礎。目前,UL9540A等相關標準僅涉及電池產氣檢測。然而,大部分電解液溶劑同樣屬于可燃性物質,如碳酸二甲酯具有較強的揮發性與易燃性(閃點17℃,爆炸下限3.1%)。研究表明,當鋰電池達到泄壓溫度時,電解液蒸氣對于電池內部壓力的貢獻能夠達到30%以上[1]。因此,測試電池產氣與電解液蒸氣組成的二元體系能夠更準確地反映電池熱失控噴發物的爆炸及火災危險性。
      本實驗使用仰儀科技有限公司的燃爆檢測系列儀器,分別測定了通過人工配氣和鋰電池原位熱失控兩種方法獲得的電池產氣/電解液蒸氣混合氣體的燃爆特性。實驗結果表明,電池產氣與電解液蒸氣摩爾比為1:1的條件下,混合物爆炸下限(LEL)為4.04%,爆炸上限(UEL)為27.29%,爆炸指數(Kst)為7.02MPa·m·s-1;而通過原位測試發現濃度約5%的電池氣相噴發物能夠引發爆炸,Kst為5.80MPa·m·s-1。

      實驗部分

      1. 樣品準備
      (1)電解液溶劑:EC(碳酸乙烯酯):DMC(碳酸二甲酯)= 3:7;

      (2)模擬電池產氣:主要成分為CO?、CO、H?、CH?、C?H?和C?H?,依據某磷酸鐵鋰電芯熱失控產氣的氣相色譜數據進行配制,經測試爆炸極限為6.80-40.63%。

      2. 實驗條件

      (1)爆炸極限測試

      實驗儀器:仰儀科技HWP21-30S爆炸極限試驗儀

      試驗模式:氣體試樣試驗

      容器體積:5L

      環境壓力:101.04kPa

      攪拌時間:5min

      點火溫度:180℃

      二次控溫:是

      (2)爆炸壓力測試

      實驗儀器:仰儀科技多相高溫高壓爆炸極限試驗儀

      容器體積:20L

      初始壓力:100.00kPa

      壓力采集頻率:20kHz

      靜電點火:15kV, 0.5s

      動壓傳感器檢測范圍:0—10.0MPa

      圖1 (a) HWP21-30S爆炸極限試驗儀與 (b) 多相高溫高壓爆炸極限試驗儀

      3. 測試方法

      (1)爆炸極限測試

      為更直觀地呈現燃燒判定的結果,本實驗引用GB/T 21844-2008與GB/T 12474-2008規定的方法與儀器進行測試,以火焰傳播范圍判定樣品是否被點燃,實驗步驟如下:

      a. 設置配氣濃度和實驗溫度等參數;

      b. 抽空清洗3次后,儀器開始控溫;

      c. 控溫階段用微量進樣器將一定量的電解液注入測試容器內;

      d. 達到設定溫度后,儀器自動通入模擬產氣與空氣至1bara;

      e. 攪拌5min,并完成二次控溫;

      f. 點火并錄像,判定樣品是否被點燃;

      g. 利用二分法,重復b-f。

      (2)爆炸壓力測試人工配氣實驗參考ASTM E918和EN 15967等測試方法,實驗步驟參見上文爆炸極限測試;熱失控噴發物原位爆炸實驗步驟如下:

      a. 準備實驗裝置,將一只26650 LPF電池固定于爆炸容器內部;

      b. 設置實驗參數;

      c. 抽空清洗3次后通入空氣壓力至1bara,儀器自動開始控溫;

      d. 監測容器內壓力和溫度變化,記錄電池泄壓閥開啟時刻;

      e. 待容器壓力與溫度穩定后,開啟點火測試并錄像。

      實驗結果

      1. 人工配氣實驗
      本實驗配制電解液蒸氣與電池產氣摩爾比為1:1的混合氣體,用于測定樣品爆炸極限和最大爆炸壓力。
      (1)爆炸極限
      臨界狀態下火焰傳播和火焰不傳播的動態圖像如圖2和圖3所示,可測定得到樣品爆炸下限:LEL=0.5×(4.185+3.897)%=4.04%;
      爆炸上限:

      UEL=0.5×(27.026+27.553)%=27.29%。

      圖2 (a) 火焰不傳播XTS =3.897%;  (b) 火焰傳播XTS =4.185%

      圖3 (a) 火焰不傳播XTS =27.553%;  (b) 火焰傳播XTS =27.026%

      (2)爆炸壓力

      配氣與爆炸過程爆炸容器內部壓力變化如圖4a所示,可燃氣與電解液蒸氣的分壓均控制在5kPa左右。靜電點火后混合氣發生爆炸,動壓傳感器檢測到最大爆炸壓力Pex為0.572MPa,爆炸指數Kst為7.02MPa·m·s-1,而兩個量程不同的靜壓傳感器對瞬態壓力變化的響應較差。同時,爆炸過程氣體溫度劇烈上升,最高可達到450.8℃。

      圖4 人工配氣實驗 (a) 全過程壓力變化及 (b) 爆炸壓力與溫度變化曲線

      2. 熱失控噴發物原位爆炸實驗

      圖5 原位爆炸實驗 (a) 全過程及 (b) 爆炸壓力與溫度變化曲線

      相較于人工配氣進行模擬,原位實驗可以直接測試電池熱失控噴發物,真實反映鋰電池的火災危險性。如圖5所示,熱失控噴發氣體的濃度為5.09%,低于常規電池產氣的爆炸下限(7%左右),但點火后容器內仍發生較猛烈的爆炸,爆炸壓力Pex為0.759MPa,爆炸指數Kst為5.80MPa·m·s-1,說明電解液蒸氣參與并顯著影響電池噴發物的燃爆過程。


      結論

      本文利用人工配氣與電池原位熱失控兩種方法測定了單體熱失控氣相噴發物的燃爆特性參數。實驗結果表明,UL9540A等標準僅通過測試電池產氣并不能夠準確反映鋰電池熱失控噴發物的火災危險性,必須綜合考慮電解液蒸氣的影響。


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